Участник Великой Отечественной войны, участвовал в сражении на Курской дуге, в форсировании Днепра, освобождении Киева. В декабре 1943 года под Киевом Смоктуновский попал в плен, месяц провёл в лагерях для военнопленных в Житомире, Шепетовке, Бердичеве. 7 января 1944 года бежал из плена, и в течение месяца его укрывала в своём доме бесстрашная украинская семья. Связь с членами этой семьи Смоктуновский сохранял до конца жизни.